ОПТИЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ
Спасибо нашим инвесторам из казино онлайн
ОПТИЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ
, способность вещества вращать плоскость поляризации света, открыта Араго в 1811 году на кварце (см.
Вращение плоскости поляризации),
Вращение кварца и ряда других кристаллов только в твердом состоянии объясняется асимметрией геометрической формы кристалла, наличием нек-рых* граней, расположенных в правом и левом кварце так, что оба кристалла являются зеркальным изображением друг-друга и не
Рис, 2, Оспины ишиннрора.№> р*бе»Ю Ы Э-н ДСПк Период аШя е опя. Pi. c. Э> ГрДОиш.-рувиови гкаяь вокруг nmcicil г – ‘ ™ ^«»‘^
иного ш.геких.I г»;: Л – истсоидноя ткинь. Рисунок 5, Pap. Uitis seu neurtUi opiica BEmptof в шьно виртДОГЮЛ степени. Рисунок Р, Ретро*>,1& .(Ц>нн1. шарит. Пойльдтнис пи и ФН MJerosIs diticmitiaki.
\\*. Т
К^шмиплыгая ягрофнн зрительного нервв. Рис, в. Оран атрофия зрнтедышго ik-гмш при tsbes dortofl*. Рж | Оспенные пустулы tiu мнгком иЕбе жироч:
Ь
—1рормнр1И«|цци гигантских ьм llCli’]i:-H! i’M’4l»HW COCKS Б. Д. 9. К ст.
Олгафанряема, Option mtvus. Otna натуральная. Огпшт фиброзный.
г о я и мь «441 могут быть совмещены друг с другом никаким вращением. Известно очень немного веществ, к-рые вращают как в кристаллическом, так и в жидком состоянии. В органических соединениях способность вращать в жидком или газообразном состоянии зависит в большинстве случаев от наличия ■одного или нескольких асимметрических атомов С (см.
Асимметрический углерод),
жли в более редких случаях от наличия других асимметрических атомов (N, S, Se, Sn, Р, Si), или от асимметрии всей молекулы в целом (инозит). Вопрос об О. д. особенно подвинулся вперед благодаря работам Па-стера, Э. Фишера, вант Гоффа (Pasteur, Fischer, van’t Hoff). При наличии в моле-жуле вещества одного асимметрического атома углерода могут существовать 3 оптически * различных стереоизомера: правовращающий, левовращающий и оптически недеятельный, т. н. рацемический (от acide Tacemique—виноградная к-та, на к-рой Па-•стер впервые наблюдал это явление), способный расщепляться на 2 составляющих его оптически деятельных антипода. (О числе возможных оптических стереоизомеров при наличии в молекуле большего количества асимметрических атомов—см.
Стерео-изомеры.)
Относительно того, к-рый из изомеров называть правым (с?-) и к-рый—левым
(1-),
до сих пор еще нет одного определенного правила; существуют три способа обозначения: 1) практический, но направлению вращения; 2) условный (генетический), исходящий из знака вращения какого-либо одного соединения, причем тот же знак приписывается всем его производным, хотя бы они вращали в противоположную сторону; 3) систематический, когда в ■ основу обозначения ставится конфигурация простейшего соединения данной группы с ■одним асимметрическим углеродом. При «смешении в жидком состоянии равных количеств
й –
и J-антиподов получается недеятельный раствор. Если из него выделяется соединение (конечно тоже недеятельное) правого и левого антиподов, такое соединение носит название рацемического (г-,
dl-).
Рацемические соединения могут быть расщеплены на оптически активные компоненты; существует несколько способов такого «расщепления: 1. Кристаллизация. Пастер т* 1853 г. разделил т. о. аммонийно-на-триевую соль виноградной к-ты на соль
d-
и соль 7,-винных к-т и таким путем впервые получил искусственно оптически деятельное вещество, исходя из недеятельного материала. Этим была доказана несостоятельность господствовавшего в то время убеждения, что оптически деятельные веществамогут созидаться только под влиянием жизненных процессов. 2. Второй метод Пастера основан на способности микроорганизмов, ‘питаясь рацемическим веществом, разрушать предпочтительно один из двух оптических антиподов, в большинстве случаев тот, который находится в природе. Так напр. Ре-nici Ilium glaucum из раствора параминдаль-:ной к-ты использует i-миндальную к-ту, а d-форма остается. Дрожжи в среде
dl-
глюкозы сбраживают d-форму, а J-форма остается. 3. Третий метод Пастера основан на комбинировании рацемического соеди-шения с другими оптически активными ве – ществами; получающиеся соединения того и другого антипода обладают различной растворимостью и поэтому могут быть разделены дробной кристаллизацией. Для этой цели применяются хинин, цинхонин, стрихнин, винная к-та и т. п. 4. Расщепление рацемического соединения при не сполна проведенной реакции его с оптически деятельным веществом. Напр. при неполной эте-рификации рацемической миндальной кислоты ментолом кислота, еще не перешедшая в сложный эфир, оказывается левовращаю-щей (способ Marckwald’a и Mackenzie). 5. Как нашли Эм. Фишер и Абдергальден (Abderhalden), ферменты расщепляют рацемические пептиды асимметрически, разлагая ту часть молекулы, которая представляет комбинацию встречающихся в природе антиподов аминокислот. Так например из 2 рацемических дипептидов’ 1) [d-ала-нил-?-лейцин] + [1-аланил-й-лейцин] и 2)
[d-
аланил-гё-лейцин] +[1-аланил-1-лейцин] панкреатический сок расщепляет только 1-е соединение и в нем только стереоизомер. й-аланил-1-лейцин, оставляя его антипод (Z-аланил-й-лейцин) нетронутым и образуя из расщепляемого антипода
d-ала-
нин и
I
лейцин, т. е. именно те стереоизо-меры, к-рые находятся в
природе. Этот метод получения оптически деятельных соединений можно рассматривать как частный случай вышеуказанного второго Пастеровского метода. Обратно, оптически деятельные вещества довольно легко рацемизуются, т. е. превращаются в оптически недеятельные. Реакция рацемизации обратима; скорость превращения обеих активных форм одинакова; равновесие наступает при равной концентрации обеих форм, результатом чего является потеря активности. Рацемизация может быть вызвана нагреванием вещества, нагреванием его с водой, действием Н* и ОН’ и нередко весьма затрудняет получение веществ в оптически чистом виде. При действии нек-рых реактивов имеет место такая перемена конфигурации, что й-форма переходит в
I –
или обратно; это явление называется
Валъдеш обращение
(см.). Э. Фишер осуществил действием бромистого нитрозила (NOBr) и аммиака след. цикл превращений аминокислот: (NH,) d-аланин
&
-• d-Br-пропионовая к-та 1-Вг-пропионовая к-та->
l-a. na. nmt
(NH8) Вращательная способность иещества может меняться, иногда весьма значительно, может меняться даже знак вращения. Такие изменения могут наступать в растворе с течением времени (см.
Мутаротация),
с изменением t°, концентрации раствора, в зависимости от характера растворителя, от присутствия различных ионов и т. п. Причинами такого рода изменений могут быть изомеризация, таутомеризация вещества. изменение степени ионизации его, ассоциации его молекул, гидролитической диссоциации солей, соединения с растворителем (гидраты) и др. Если при искусственных синтезах в молекуле оптически недеятель – ного вещества создается асимметрический атом, то всегда получается рацемический продукт, т. к. вероятность образования
d-
и Z-антипода всегда одинакова. Попытки получения оптически активных веществ (асимметрический синтез) не удались за исключением случаев. когда синтез шел в присутствии постороннего оптически деятельного вещества, как напр. в опыте Бредига (Bredig): действие HCN на бензальдегид в присутствии оптически деятельного хинина дает оптически деятельный нитрил миндальной кислоты, С6Н5СН(ОН). CN, тогда как в отсутствие хинина тот же нитрил получается в рацемической форме. Природные же вещества, содержащие один или несколько асимметрических атомов, почти все оптически деятельны, и рацемически природные соединения представляют собой единичные исключения. Это можно объяснить тем, что исходный материал для синтезов в живых клетках оптически деятелен и что уже первый синтез органического вещества в живой клетке из неорганических соединений (С02 и Н20), синтез гексозы, протекает при участии оптически деятельных молекул, образующих хлоро-фильные зерна, т. е. протекает асимметрически, и поэтому ведет к образованию оптически деятельного продукта. В природе оптически деятельные соединения встречаются за немногими исключениями в виде какого-нибудь одного антипода. Рацемические соединения отличаются от оптически деятельных по целому ряду физ. свойств; что же касается
d –
и
I-
антиподов, то их хим. и физ. свойства совершенно одинаковы за исключением только противоположного направления их вращения при совершенно одинаковой числовой величине его и за исключением того, что гемиэдрические площадки у кристаллических антиподов расположены на противоположных сторонах кристалла (энан-тиоморфно). Различия в свойствах
d –
и
I-
стереоизомеров обнаруживаются, когда эти соединения вступают в отношение с третьим оптически деятельным телом. Так напр. соли
d –
и l-кислоты с оптически деятельным основанием резко различаются по своей растворимости. Такое же различие антиподов проявляется и в их отношении к живой клетке, состоящей из оптически деятельных соединений; два антипода часто обладают различным вкусом или запахом, неодинаковым фармакодинамическим действием, неодинаково изменяются под влиянием микроорганизмов или при прохождении через организм животного. О. д. имеет следовательно биол. значение. Уничтожение О. д. (рацемизация) отражается и на биол. свойствах вещества. Так напр. все природные белки за исключением правовращающих НЬ и нуклеопротеидов вращают влево, но продолжительным настаиванием белков со щелочью при 38° их можно вполне или почти вполне рацемизировать, как это показали Декин и Дедли (Dakin, Dudley); такой рацемизованный белок оказывается трудно изменяемым пищеварительными ферментами или даже непереваримым и трудно поддающимся действию гнилостных микроорганизмов. Среди природных углеводов преобладает правое вращение. Оптической дея –