КООРДИНАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ
Спасибо нашим инвесторам из казино онлайн
КООРДИНАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ
касается строения т. н.
комплексных соединений
(см.) или шире—молекулярных соединений. Основные ее положения были впервые формулированы нем. химиком Вернером (A. Werner: 1893), и в наст, время в учении о хим. сродстве она играет не менее важную роль, чем теория валентности. По теории Вернера атомы, соединяясь друг с другом, не исчерпывают вполне всех своих сил сродства, они насыщают лишь свою «главную валентность». Остаются еще силы остаточного сродства, названного Вернером «побочной валентностью», за счет к-рой простейшие молекулы способны далее соединяться между собой и давать более сложные соединения, напр.: PtCl4.2HCl; CoCl3.6NH3; AuCl3. .НС1; NHg. HCl и т. д. В этих сложных молекулах Вернер различает «центральный атом», или «центральное ядро», вокруг которого группируются по «зонам», или «сферам», остальные атомы или группы атомов как в виде целых нейтральных молекул, так и в виде заряженных остатков—ионов. Число атомов, молекул или радикалов, расположенных в непосредственной близости к центральному атому, в первой зоне, было названо Вернером «координационным числом», или «числом координационных мест». Оно приобрело в теории молекулярных соединений такое же важное значение, какое в теории атомных соединений имеет понятие о валентности. Наиболее типичны для элементов координационные числа 4 и 6, затем следуют 2 и 8 и из нечетных 3; реже встречаются числа 1, 5, 7, 12. Подобно тому как валентность элемента не может быть больше определенного числа, так и координационное число элемента не может превышать нек-рого предельного значения. Соединения с «максимальным координационным числом» называются «координационно насыщенными». С этой точки зрения напр. NH3 является лишь валентно, но не координационно насыщенной молекулой, ион же аммония NH4 и валентно и координационно насыщен, т. к. К. число азота = 4. У углерода и валентное и координационное число равно 4, а следовательно его соединения можно считать валентно и координационно насыщенными, что повидимому и определяет собой характерные особенности углеродистых соединений. Все координационные места совершенно однозначны, причем каждое из них может быть замещено как отдельными атомами, так и целыми молекулами или остатками молекул. Как показывает опыт, отдельные атомы могут занимать лишь одно координационное место, тогда как нек-рые молекулы (или радикалы) могут занимать и несколько координационных мест. Например остатки угольной и серной к-т (С03″ и S04″) занимают иногда одно, иногда два места; остаток фосфорной к-ты (РО/»)—3 координационных места, молекула этилен-диамина—2 координационных места и т. д. Нейтральные целые молекулы обычно располагаются в первой координационной сфере, атомы же или остатки молекул могут находиться как в первой, так и во второй сферах. Переход их из первой сферы во вторую связан с одновременным переходом их в ионизованное состояние и наоборот (см.
Комплексные соединения) .
Все эти положения можно выразить в виде координационных формул, заключив первую зону в прямоугольные скобки и отме – тив точками координационную связь, напр. С1 С1 -| С1 • С1 NH3 -1 H3N – NH3 Pt К2 Со С) – С1 С1 H3N – NH3
NH, J
Хлор-платинат Хлористый гекса-калия аммиакат окиси кобальта Cl Ы • N • II С1 Cl • Au • Cl Cl Хлористый аммоний Золото хлористово до родная кислота Максимальные координационные числа различных элементов в большинстве случаев оказываются одинаковыми (б. ч. 4, 6) и следовательно не зависят от хим. природы координирующих атомов. Этот замечательный факт привел Вернера к мысли, что координационное число должно иметь пространственное значение. Оно показывает, сколько атомов (или молекул) может быть расположено в пространстве вокруг другого атома, и определяет собой симметрию этого расположения. Для атомов с координационным числом 4 по аналогии с углеродистыми соединениями можно предполагать или тетраэдрическое расположение четырех координируемых атомов или плоскостную конфигурацию в виде плоского четырехугольника. Для многочисленного ряда соединений с координационным числом 6 можно принять, что координируемые вокруг центрального атома атомы или молекулы расположены по углам октаэдра. Такое пространственное толкование координационного числа приводит к возможности появления пространственной изомерии, или стереоизомерии, у тех комплексов, у к-рых две из 4 или 6 координируемых групп неодинаковы. Эти изомеры носят название cis-и trans-изомеров (см. рисунок). для октаэдра для плоского четырехугольн
ика а—trans-положение;
Ъ
—cis-иоложение. В нек-рых случаях возможно такое расположение групп (напр. этилен-диамина, остатков щавелевой к-ты), к-рое ведет к появлению изомеров, обладающих зеркальной по отношению друг к другу симметрией и как следствие этого характеризующихся возможностью оптической активности. Все эти случаи пространственной изомерии действительно найдены у целого ряда комплексных соединений Со, Cr, Pt, Гг. Это одно из самых блестящих подтверждений К. т. Пространственно симметрическое расположение координируемых групп в наст, время доказано также и рентгенографическими исследованиями кристаллической структуры комплексных соединений. Наличие таких же комплексных группировок рентгенография обнаруживает и в кристаллах простейших соединений. Так, в кристаллической решотке NaCl можно выделить группу (NaCl8) или (ClNa6). Это позволяет значительно расширить применение К. т. и рассматривать с одной стороны кристаллы как своего рода сложные комплексные молекулы, а с другой—приложить законы симметрии кристаллических решоток к составу комплексных соединений.—С точки зрения К. т. можно рассматривать также и те соединения, к-рые до сих пор вполне укладывались в рамки валентной теории, как напр.: S03 + Н20 -» [S04] Нв, S03 + HC1 -> -» [S03C1] H и т. д., и таким образом объединить в одно целое все вообще сложные хим. соединения. К. т. не предрешает вопроса о природе сил побочной валентности. С точки зрения современной электронной теории эти силы обусловливаются тем электрическим полем, к-рое имеется около всякой полярной молекулы, а тем более вокруг иона. Чем сильнее это поле, тем сильнее должно быть притяжение молекул друг к другу или к отдельным ионам и тем прочнее образовавшийся комплекс. Наиболее сильным полем должны обладать атомы с малым объемом и большим числом зарядов, и потому они должны быть наиболее способны к компле-ксообразованию. И действительно наиболее типичными комплексообразователями являются элементы, стоящие в периодической системе в середине больших периодов (Сг, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pt, Ir),—элементы с малым атомным объемом и высоким зарядом. Кроме этой теории электростатического поля, разработанной гл. обр. Кос-селем (Kossel), существуют также попытки объяснить строение молекулярных соединений электронной связью, подобной связи гомеополярных молекул, какую мы имеем напр. в молекулах Н2, С12, 02.
Лит.
—см. литературу к статье
Комплексные соединения.
&
Л. Л си инь, Н. Шилов.