КОАГУЛЯЦИЯ
Спасибо нашим инвесторам из казино онлайн
КОАГУЛЯЦИЯ
(от лат. coagulatio—створаживание), характерный для коллоидных растворов (золей) процесс, заключающийся либо в выпадении дисперсной фазы (см.
Дисперсные системы)
в осадок либо в застывании всего коллоидного раствора в студень— гель. В обоих случаях имеет место слияние отдельных мельчайших частиц дисперсной фазы, их укрупнение, или агрегация. Предпосылкой К. является изменение стабильности коллоидного раствора разрушением или ослаблением тех факторов, которые обеспечивают эту устойчивость и сводятся для лиофобных коллоидов к электрическому заряду частиц, для лиофильных—к б. или м. тесной хим. связи поверхности частиц с растворителем.—К. может вызываться различными внешними воздействиями на коллоидный раствор: термическими влияниями (нагреванием или охлаждением), действием света, электричества, механическими влияниями (встряхиванием) и т. п. Но наиболее изучена К. под влиянием прибавления различных веществ, особенно растворов электролитов в случае лиофобных золей. Как было указано, важнейшим фактором стабильности этих золей является электрический заряд на поверхности их частиц. При введении в золь электролитов частицами адсорбируются те ионы электролита, к-рые несут заряд, противоположный по знаку заряду частиц, и тем самым его нейтрализуют. Нейтрализованные разряженные частицы по теории Габера (Haber) лишены действующих в коллоидальном растворе отталкива-тельных электростатических сил и поэтому, находясь в беспрерывном и беспорядочном
Броуновском движении
(см.), могут приближаться друг к другу на столь близкие расстояния, что между ними проявляются междумолекулярные силы притяжения или сцепления (действующие лишь на очень малых расстояниях), вызывающие соприкосновение. и слияние коллоидных частиц. По современным электростатическим представлениям коллоидные частицы окружены электрическим
двойным слоем
(см.). Внутреннюю его обкладку составляет слой ионов, образующих по одним теориям поверхность самих частиц, а по другим—на ней адсорбированных. Знак и число зарядов этих ионов определяют заряд частицы. Внешнюю обкладку двойного слоя составляют ионы противоположного знака, находящиеся в жидкости, окружающей коллоидные части^ цы. Они электростатически притягиваются к частице плотно связанными с последней ионами внутр. обкладки; с другой стороны, тепловое движение (лежащее в основе диффузии) стремится распределить их по всей жидкости равномерно. В результате этих двух противоположных влиянии между ними устанавливается равновесие: ионы наружной обкладки распределяются по всей жидкости между частицами, но неравномерно: они скопляются вокруг частиц в значительно большей концентрации, постепенно убывающей по мере удаления от частиц. Т. о. вокруг каждой частицы образуется «ионная атмосфера», или «диффузный двойной слой» убывающей наружу плотности. Так как ионы, входящие в эту атмосферу, имеют вокруг всех частиц одинаковый знак заряда, атмосферы электростатически отталкиваются и не дают частицам сближаться настолько, чтобы могли начать действовать междумолекулярные силы притяжения. При накоплении электролитов в растворе (увеличении их концентрации), особенно—в случае многовалентных ионов, толщина ионной атмосферы уменьшается, внешняя обкладка двойного слоя приближается к внутренней, что эквивалентно разряду поверхности частиц. Частицы могут значительно ближе подходить друг к другу и сливаться под действием междумолекулярных сил: наступает К. Число зарядов в единице объема и распределение их в пространстве определяют потенциал частицы, т. е. электрическую разность потенциалов между частицей и жидкостью. В виду диффузности двойного слоя ионов очевидно, что этот потенциал спадает постепенно. Полное значение его, определяемое термодинамически, для коллоидных частиц измерить пока не удалось. Существующие методы измерения потенциала частиц применимы лишь к движущимся частицам, какие наблюдаются при
катафорезе
(см.). Коллоидные частицы увлекают с собой прилегающие к ним слои жидкости с плавающими в них ионами, и потенциал, измеряемый этими методами, является не полным (термодинамическим) потенциалом, а лишь частью его—разностью потенциалов между внутренней частью раствора, далекой от частиц, и границей между увлекаемой частицами и не увлекаемой ими частями ионной атмосферы. Этот потенциал называется электрокинетическим (£-) потенциалом. Он обычно меньше полного (е-) потенциала, а в нек-рых случаях имеет обратный знак. Для б
ольшинства коллоидных частиц он колеблется в пределах 30—70
mV
(0,03—0,07 вольт). При увеличении концентрации ионов, особенно многовалентных, в окружающей частицы жидкости £-потен-циал спадает соответственно уменьшению толщины (диффузности) двойного слоя. К. может наступить лишь тогда, когда f – потенциал дошел до определенного низкого значения, т. н. критического потенциала, характерного для каждого золя.—В снижении С-потенциала и последующей коагуляции главную роль играют ионы, несущие заряд, по знаку обратный заряду частиц: в случае отрицательных золей — катионы, в случае положительных золей — анионы. Действие ионов того же знака, что и на частицах, второстепенно и обратно по направлению: они стабилизируют золь. Минимальная концентрация ионов (обратного знака), необходимая для К., определяется правилом валентности Шульце-Гарди: она тем ниже, чем выше валентность иона. Для трех-, двух – и одновалентных ионов эти концентрации относятся как 1:20:1.000 или 1:10:500 в зависимости от природы и концентрации золя. Чем концентрированнее золь, тем эти различия в минимальных концентрациях ионов, необходимых для К. (по-немецки Koagula-tionswert), становятся меньше. В качестве примера приводится таблица (по Фрейндли-ху) минимальных концентраций (в милли-молях на 1
л)
различных веществ, вызывающих К. отрицательного гидрозоля As2S3 с содержанием 1,857 г в 1 л. Вещество Концентрация Вещество Концентрация ] Вещество Концентрация К-ацетат I LiCl NaCl i KNOs i KCl! KaSO, i 2 ; nh4ci 110,0 58,4 51,0 50,0 49,5 65,6 42,3 HC1 MgCI2 MsSO, CaCla SrCI, BaCla ZnCla UOs(NO,), 30,8 0,717 0,810 0,049 0,635 0,691 0,685 0,642 A1C13 Al (NO,), Ce2(S04)3 a ‘ Гуанидин-нитрат Стрихнин-нитрат Анилин солянокисл. Морфин хлористый Нейфуксин (краска) 0,093 0,095 0,092 16,4 8,0 2,52 0,425 0,114 Эта таблица показывает кроме значения валентности ионов громадное влияние их адсорбируемости: одновалентные ионы алкалоидов (в конце табл.) вызывают К. при меньших концентрациях, чем неорганические одновалентные катионы, а нек-рые— даже в меньших концентрациях, чем двухвалентные. Это объясняется значительно большей адсорбируемостью алкалоидов и красок коллоидальными частицами. Адсорпция ионов неорганических электролитов неоспоримо доказана различными методами, причем частицы отрицательных золей адсорбируют преимущественно катионы, а положительные—анионы. Адсорпция различных ионов происходит в эквивалентных количествах и сопровождается вытеснением с поверхности частиц эквивалентных количеств ионов того же знака, первоначально окружавших частицы, напр. в случае золей кислотного характера—ионов водорода.—При К. лиофильных коллоидов значительно меньшую роль, чем у лиофобных коллоидов, играет снятие зарядов с частиц, понижение £-потенциала или уменьшение диффузности двойного слоя. Здесь главным фактором стабильности являются силы хим. сродства, связывающие поверхность частиц с молекулами растворителя (напр. воды в случае гидрозолей). Поэтому К. вызывается здесь веществами, имеющими большее сродство к растворителю, чем частицы, напр. спиртом в случае золей агар-агара в воде. К. производят также вещества, способные сильно адсорбироваться на поверхности частиц и создавать тем самым прослойку между частицами и растворителем, как напр. танин на агар-агаре. Электролиты также способны вызвать К. лиофильных золей; но главную роль играет не разряжающее действие их ионов, а водоотнимающее. Поэтому сильнее всего действуют ионы, имеющие наибольшее сродство к воде. Коагулирующая способность анионов возрастает напр. в следующем лиотропном ряду, найденном Гофмейстером (Hofmeister): ОН & CNS & J & Вг & & N03 & Cl & S04; для катионов: орган, катионы & H& Cs& Rb& K& Na& NH4& Li. Порядок ионов в этих рядах зависит от концентрации водородных ионов (рН) лиофильных золей; при смещении реакции он может измениться (см.
Гофмейстера ряды).
Когда устойчивость коллоидного раствора нарушена снятием зарядов (сжатием двойного слоя) или разрушением промежуточной оболочки между частицами и дисперсионной средой, исчезают препятствия для склеивания и слияния частиц при их встречах в Броуновском движении. Если все препятствия удалены, происходит быстрая К.; если они частично остались и не всякое столкновение приводит к склеиванию, наблюдается медленная коагуляция. Ма-тематич. теория этих явлений с кинетической точки зрения дана Смолуховским (М. v. Smo-luchowski). Он подсчитал число частиц г>х,
v2, v3b
золе, состоящих из 1, 2, 3 и т. д. простых (первоначальных) частиц к известному моменту времени, и вычислил отсюда так называемое время коагуляции Т, в течение которого общее число частиц уменьшается наполовину:
inDRv0
‘ где!)—ко