ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Спасибо нашим инвесторам из казино онлайн
ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
, являясь одним из отделов аналитич. химии, имеет задачей определение состава газовых смесей, напр., вдыхаемого и выдыхаемого воздуха (см.
Дыхание), газов крови
(см.), лимфы, кишечника и т. д. (обширное и чрезвычайно важное применение газового анализа в технике оставляется здесь вне рассмотрения). Первой и весьма существенной задачей при газовом анализе является собирание проб газа для исследования и хранение этих проб до анализа. Несмотря на большую подвижность молекул газа, распределение газов в смеси их часто является неравномерным, особенно если в газовой среде идут те или иные хим. процессы. Поэтому нельзя, наприм., взять действительно среднюю пробу воздуха непосредственно из камеры дыхательного аппарата (см.
Газообмен)
под конец опыта, когда еще в ней находится человек или животное. В этом и аналогичных случаях достигают более точных результатов, создавая для лучшего смешения ток воздуха и уже от него отводя пробу для анализа. С другой стороны, большая подвижность газов содержит в себе опасность привхождепия в отбираемую пробу чуждого газа, напр., атмосферного воздуха или воздуха, выдыхаемого экспериментатором. Следует избегать при наборе проб длинных каучуковых трубок, т. к. резина легко поглотает газы и, в зависимости от парциального давления, отдает их в ту или другую сторону. Так, тонкостенный каучуковый баллон емкостью в 150
куб. см,
наполненный чистым азотом, уже через час пребывания в атмосферном воздухе содержит 1% кислорода, а через 672 ч.—4V2% (Гем-пель). Резина, покрытая лаком, становится значительно менее проницаемой для газов. Во всяком случае для собирания и хранения б. или м. значительных количеств газов, мало растворимых в воде, применяют обычно металлические или, что еще лучше, стеклянные
газометры
(см.). При точных исследованиях для собирания и хранения относительно небольших количеств газа обыкновенно пользуются чистыми и сухими стеклянными приемниками, наполняя их чистой и сухой ртутью. На рис. 1 изображена весьма удобная форма приемника. К шару А припаяны 2 трехходовых крана
Ь
и с, с отростками из капилярных трубок. Боковые отростки кранов соединяются посредством толстостенных, хорошо промытых каучуковых трубок с баллонами
В
н С, наполненными ртутью. Отсюда, ставя краны в положение / (см. рисунок 1 слева внизу), наполняют ртутью ходы от баллонов до кранов, тщательно вытесняя воздух. Затем поворачивают кран
Ь в
положение 2 и через кран с наполняют ртутью (подливая, попятно, последнюю в С) весь шар А и кран Ь, вплоть до конца трубки о. После этого соединяют о при помощи короткой толстостенной каучуковой трубки, к-руго также наполняют ртутью, с местом отведения газа и, поставив кран с в положение г, регулируют им по желанию скорость истечения ртути из баллона
А,
а следователь – но, и набора газа. Кран с запирают, когда уровень ртути в
А
дойдет до начала вытечной трубки; кран
Ь
ставят тогда в положение
1
и наполняют ртутью трубку о. Заперев кран 6, снимают с трубки
а
соединительную каучуковую трубку и, зажав пальцем отверстие трубки
а.
ставят кран о в положение
з
и пускают ртуть из В в А так, чтобы наполнить нижний отросток крана 6. Заперев
Ь,
ставят с в положение
1,
сдавливают газ в А и запирают с. Т. о., газ остается в приемнике под давлением, несколько Сбльшим атмосферного, и притом запертым ртутью сверху и снизу. Чтобы взять часть его для анализа, соединяют трубку
а
при помощи капилярной трубки соответствующей формы и короткого толстостенного каучука с анализатором, ставят
Ь
в положение
1,
наполняют весь ход до анализатора ртутью из
В,
поворачивают
Ь
в положение
i,
а
с
в положение
1
и ртутью из
С
вытесняют нужное количество газа из приемника. Окончив перевод, аапирают с и, манипулируя с краном о, как указано выше, вновь запирают газ ртутью. С помощью отих приемников можно использовать взятую пробу для ряда анализов и хранить ее неопределенно долгое время. Пек-рые исследователи собирают и даже анализируют газ над водой. Этот способ, введенный(в 80-х гг. XIX века) в практику технического анализа Гемпелем, а биологич.—Цун-цом и получивший первоначально широкое распространение, в настоящее время применяется лишь в случаях, где не требуется большой точности. Анализ газов, собственно, сводится к точному измерению объема газовой смеси, взятой для анализа, затем к извлечению из нее порознь—подходящими поглотителями или сожжением—составных частей, с измерением после каждого удаления оставше
гося объема. Отдельные газы могут быть определены, смотря по их природе, или прямо путем поглощения (напр., С02 или Оа) или же они должны быть предварительно переведены путем сожжения в соединения конденсирующиеся (напр., Н в воду) или поглощающиеся (напр., СО в С02). При этом каждый раз наступает изменение объема газа, к-рое дает объем искомого газа в первом случае (при поглощении) прямо, а во вто ром (при сожжении) косвенно, путем соответственного расчета. Только азот не поддается ни поглощению, ни сожжению и потому определяется как конечный остаток. Так как объем газа зависит от давления, температуры и напряжения паров воды (или иной жидкости, с которой газ соприкасается), то, очевидно, сравнивать объемы газов можно лишь предварительно приведя их к одинаковым условиям давления и температуры, а также исключив напряжение паров жидкости. Обычно приводят объемы газов к 0° и 760
мм
давления, переходя от наблюденного объема к исправленному по формуле vo= ^7б¥(Т+й)’ где
v>
—°бъем сухого газа при 0° и 760
мм
давления,
щ
—наблю –
Рисунок 1. Приемник для собирания и хранения проб газа;
денный объем,
Р
—приведенное к 0° показание
барометра
(см.), наблюдавшееся при отсчете газа,
р
—напряжение паров воды при t° опыта,
к
—разность между давлением, под которым находился газ при отсчете, и наблюденным атмосферным давлением, «— температурный коефициент расширения газов, равный 727з> или 0,00366. Классическая методика объемного (волюметрического) газового анализа дана Бунзеном. Для измерения газов по Бунзену применяются эвдиометры—запаянные на одном конце ровные цилиндрические стеклянные трубки (см. рисунок 2) со впаянными вверху платиновыми проволоками и с делениями на миллиметры или полумиллиметры. Так как при предварительной калибровке эвдиометр стоит головкой вниз, а при опыте—вверх, то в отсчитанный при анализе объем газа должна вводиться поправка на мениск
(т).
При анализах пользуются небольшой, так называемой ртутной ванной (см. рисунок 2) из железа
Рисунок 2. Эвдиометр Бунзена. В центре рис. видны эвдиометрическая трубка и ванна со ртутью. Слева—катушка Румкорфа, дающая искру, зажигающую газ. На переднем плане—труба, с помощью к-рой производится отсчет делений.
или дерева с двумя противоположными {длинными) стеклянными стенками. Ванна укрепляется на доске со штативом, несущим вращающийся жолоб для наклона в него эвдиометра при введении в последний газа или поглотителей. Наполнив эвдиометр осторожно ртутью так, чтобы не было Пузырьте. М. Э. т. VI. ков воздуха между ртутью и стенками, закрывают пальцем отверстие эвдиометра и опрокидывают его в ванну, где уже налито достаточно ртути, так, чтобы отверстие эвдиометра оказалось под ртутью, и тогда удаляют палец. Наклонив эвдиометр, вводят в него из приемника исследуемый газ и устанавливают эвдиометр вертикально. Весь анализ должен производиться в особой комнате с возможно постоянной t°. Через несколько часов по установке, когда газ примет t° окружающей среды, производят отсчитыва-ние трубой по делениям эвдиометра стояния ртути в ванне и в эвдиометре. Этот столб
(к)
вычитается из барометра, и длина его также коррегируется к 0°. Часто приводят объемы газа не к 760
мм,
а к 1 метру, и тогда формула расчета по Бунзену будет:
(v)* – Х – T7l\ (Р — Jt, —
lil
v» –
i. ooo(i+o, Q0366t)- У Бунзена и во мно-гих справочниках дан ряд таблиц, облегчающих вычисления. Необходимые для поглощений реактивы применяются в виде твердых шариков из самого реактива (напр., КОН) или из папье-маше, пропитанного соответствующими растворами. Шарики эти вводятся в эвдиометр через ртуть на платинов. проволоке и после поглощения вьь тягиваются обратно. Сожжение совершается пропусканием токаот спирали Румкорфа через электроды, впаянные в головку эвдиометра. Водород, кислород или гремучий газ для сожжений получаются электролитически в аппаратах Бунзена (см. рисунок 3). При способе Бунзена 1) поглощение протекает довольно медленно, 2) проходит много времени, пока газ примет окружающую t° перед отсчетом, 3) одновременно необходимо отсчитывать барометр и t° и 4) для приведения объема газа к 0° и 760
мм
нужны все же довольно сложные вычисления; поэтому рядом исследователей были построены аппараты (анализаторы), в к-рых устранялся ряд неудобств. Это стало возможным потому, что техника изготовления стеклянных кранов достигла большого совершенства и получить кран, держащий пустоту, не представляет большого затруднения. При наличии надежных кранов оказалось возможным перейти от эвдиометра и ртутной ванны к системе манометра, т. е. двух сообщающихся между собой трубок. Одна из них с краном наверху (см. рисунок 4) служит, будучи точно калибрована, для измерения объема газа, а разность уровней ртути в обеих трубках дает давление измеренного газа, т. е. величину fc в 1-й формуле. Этим устраняется неудобство отсчитывания уровня ртути в ванне. Далее, если окружить измерительную трубку водной оболочкой, то 1) легко поддерживать постоянную t° исследуемого газа и быть независимым от t° комнаты и 2) чрезвычайно ускоряется установка t° газа, а следовательно, и ход анализа. Вместе с тем, возможно упростить и расчеты, если измерять газ или при постоянных объеме и темп, и меняющемся давлении или при постоянных давлении и темп, и меняющемся объеме. Чтобы не загрязнять измери-тельн. трубку (или газовую бюретку Гемпеля) поглотителями, были введены в практику Г. а. Дуайером(Боу-ёге), а затем Гемпе-лем особые рабочие сосуды, так наз. пипетки, наполненные жидкими или твердыми поглотителями. Присоединяя пипетку к бюретке (см. рисунок 4), переводят газ из последней в первую, оставляют его там на время, нужное
Рисунок 4. Бюретка Гемпеля для измерения объема газа. Поднятием бюретки а переводят исследуемый газ при открытом задание d в пипетку Гемпеля с, наполненную поглотителем одной из составных частей газа.
для поглощения (для ускорения можно взбалтывать), и затем переводят обратно в бюретку для измерения остатка. Весьма существенным упрощением техники и расчетов анализа является применение принципа «термобарометра» (Петтерсон), благодаря чему отпадает необходимость отсчетов барометра и t°, если дело идет об определении %-ного состава газовой смеси, а при определении абсолютных количеств составных частей необходимо отметить стояние барометра и t° лишь однократно, при начале анализа. Давление исследуемого газа, всегда насыщенного водяным паром при t° опыта, Петтерсон уравнивал при всех отсчетах анализа с давлением какого-либо отграниченного объема воздуха, также насыщенного водяным паром, при чем исходное давление как исследуемого газа, так и отграниченного объема воздуха должно быть, разумеется, одинаковым. Всего удобнее, чтобы оно было равно атмосферному давлению при начале опыта; тогда, при постоянстве t и давления, наблюденные изменения объема анализируемой смеси прямо показывают долю участия в ней каждой составной части. Стеклянная трубка, в к-рой заключается отграниченный объем воздуха при исходном атмосферном давлении, и получила название термобарометра. Находясь всегда в одном и том же водном резервуаре с измерительной трубкой, термобарометр сообщается с последней различно в различных аппаратах: у Гемпеля—через ртутный манометр (см. рисунок 5), у Бор-Тобизена (Bohr-Tobiesen)—через капилярную трубку (см. рисунок 6) с каплей вазелинового масла (ди-ференциальный манометр), наконец, у Гол – дейна (Haldane)—через манометр из раствора едкой щелочи. Наибольшее распространение в настоящее время имеет аппарат
Рисунок 5. ТермоСарометр Гемпела. Исследуемый газ находится в бюретке А. Слева от нее находится закрытая снизу трубка (термобарометр), сообщающаяся с измерительной бюреткой через ртутный манометр В и кран D. Термобарометр и измерительная трубка находятся в общем сосуде, наполненном водой. Шар G, наполненный ртутью, позволяет устанавливать ртуть в бюретке А на желаемом уровне.
Голдейна (см. рисунок 7). Он состоит из термобарометра
ТВ,
измерительной трубки
В,
пипетки
К
с раствором едкой щелочи для поглощения углекислоты, пипетки
Kt
с щелочн. раствор ом пирогаллола для поглощения О2 и пипетки для сожжения
G,
связанных между собой и соединенных с атмосферой системой капиляр-ных трубок и трехходовых кранов. В трубку
В
через кран if2 набирают из приемника анализируемый газ, опуская ртутный баллон
Ni,
и запирают Н2. Сообщают
ТВ
через трубку г з и кран
Hi
с атмосферой и одновременно через fcj с пипеткой
К,
содержащей раствор едкого кали. Эта пипетка сообщается, вместе с тем, через краны Ht и
Н3
(Н2—заперт) с Б. С помощью ртутного баллона
Nt
и баллона со щелочью
Nz
устанавливается давление в
В,
равное
Рисунок 6. Аппарат Бор-Тобизена. т — диферен-циальный манометр; v — капелька вазелинового масла; К и Р —сосуды с поглощающими веществами; G—сосуд для сожжения; N— давящий сосуд со ртутью.
атмосферному, при чем щелочь в пипетке
К
должна быть подведена к метке на капи-лярной трубке
кг.
После этого поворотом крана Нх отделяют воздух
ТВ
от атмосферы и отсчитывают объем газа в
В.
При каждом следующем отсчете, после поглощения С02в
К,
ОгВ^иРили сожжения СО
bG,
снова устанавливают давление в
В
так, чтобы щелочь в капиляре стояла на исходной метке. Аппарат Голдейна дает возможность делать анализы быстро и точно. Крог (Krogh)B 900-x гг.
Рисунок 7. Аппарат Голдейна.
опубликовал методику газового микроанализа, к-рая, однако, применима лишь там, где невозможно располагать достаточным для обычного анализа количеством газа, т. к. точность анализа по этому методу невелика. Кроме рассмотренного волюметрического (объемного) метода, в Г. анализе находят применение и другие аналитические методы, титрометрический и весовой, дающие возможность непрямого определения газовых объемов. Титрометрический метод часто применяется там, где дело идет об определении газа, содержащегося в смеси в небольшом количестве (напр., СОа в атмосферном или комнатном воздухе). В этих случаях просасывают большой и притом определенный объем [по газометру или газовым часам (см.)] через титрованный раствор-поглотитель, напр., Ва(ОН),, и после этого, вновь титруя раствор, устанавливают количество связанного газа и делают расчет его процентного содержания в смеси. Весовой метод, т. е. взвешивание приемника с поглотителем до и после просасывания через него газа, применяется лишь там, где дело идет об опреде – лении больших количеств газа, напр., суточного количества выдыхаемой человеком и животными углекислоты. Лит.: Тредвеял Ф., Курс аналитической химии, т. II—Количественный анализ, стр. 486, М.—П., 1923; Bun sen R., Gasometry, L., 1857; H e m-p e 1 W., Gasanalytische Methoden, Braunschweig, 1900; Tr avers, Experimentelle Untersuchungen von Gasen, Braunschweig, 1905; Mttller F., Biologische Gasanalyse (Handbuch der biologischen Arbeitsmetho-den, herausgegeben von E. Abderhalden, Abt. 4, Teil 10, Berlin—Wien, 1926); Klein W. u. S t e u-■ ber M., Die gasanalytische Methodit des dynamischen Stoffwechsels, Lpz., 1925. JI. Шатерников.